其主要原因包括大極化和強(qiáng)電場引起的異質(zhì)沉積導(dǎo)致的枝晶生長、金屬鋰極度活潑、循環(huán)時鋰體積無限變化等。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了LMBs的商業(yè)化。

 

電池領(lǐng)域的各研究小組深入探討了鋰金屬負(fù)極的失效機(jī)理，提出了解決上述問題的有效方法。鋰離子的沉積行為、枝晶成核和生長機(jī)理、負(fù)極-電解質(zhì)界面的影響等得到了深入研究。2014年~2016年，500多篇涉及上述難題的論文得以出版，2016年以來平均每月有15篇相關(guān)文章出爐。這些研究對下一代高能量密度LMBs鋰負(fù)極的復(fù)興起了很大作用。

 

近日，華中科技大學(xué)的翟天佑教授和李會巧教授（共同通訊）等人在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Reviving Lithium-Metal Anodes for Next-Generation High-Energy Batteries”的綜述文章。文章介紹了鋰離子沉積/溶解行為的最新進(jìn)展，以及鋰金屬負(fù)極的失效機(jī)理。

 

綜述總覽圖

 

 

高端通信終端、電動汽車（EV）、航空航天、大型儲能站等新興行業(yè)已經(jīng)進(jìn)入了快速發(fā)展的階段，因此高能量密度存儲已成為當(dāng)務(wù)之急。鑒于壽命和安全性，現(xiàn)有的“搖椅式”鋰離子電池（LIBs）或鈉離子電池（NIBs）是合適的選擇。但是即使插入式LIB系統(tǒng)的能量密度通過調(diào)節(jié)電池的每個部件能接近其理論值，卻仍然遠(yuǎn)低于預(yù)期能量水平。主要原因在于循環(huán)過程中的單離子嵌入反應(yīng)嚴(yán)格限制了正極的能力。無論是層狀LiCoO2、富Li或富Ni的LiMO2（M = Ni、Co、Mn等）、摻雜尖晶石LiMxMn2-xO4（M = Ni、Cu、Cr、V等）還是橄欖石LiFePO4，它們都不能實(shí)現(xiàn)大于250mA h g-1的容量。這種情況促進(jìn)了基于多離子反應(yīng)的正極的發(fā)展，例如理論容量高達(dá)1672mA h g-1的S和O2。

 

值得一提的是，這些無鋰正極只有在與含鋰負(fù)極配對時才能投入實(shí)際應(yīng)用。金屬鋰本身可以作為S和O2正極的理想負(fù)極，因?yàn)樗哂凶罡叩睦碚撊萘浚?860 mA h g-1），最低的密度（0.59 g cm-3）和最負(fù)的電化學(xué)電位（-3.04 V ）。與現(xiàn)有的LIBs相比，金屬鋰作為負(fù)極進(jìn)一步提高了鋰金屬電池（LMB）的能量密度，如圖1所示，Li-O2和Li-S電池系統(tǒng)分別具有高達(dá)3505 W h kg-1和2567 W h kg-1的理論能量密度。這些鋰金屬電池系統(tǒng)充分發(fā)揮了金屬鋰的優(yōu)勢，具有滿足新興行業(yè)嚴(yán)格要求的巨大潛力。

 

圖1.離子電池和鋰金屬電池示意圖以及失效機(jī)理

 

a)鋰離子電池示意圖；

b)鋰金屬電池示意圖；

c)典型電極材料在電壓和容量方面的比較，LMBs的能量密度遠(yuǎn)大于LIBs；

d)鋰枝晶引起的安全問題；

e)連續(xù)副反應(yīng)引起的較低的循環(huán)性能；

f)負(fù)極內(nèi)無限的體積變化引起的負(fù)極粉碎。

 

 

具體來說，鋰金屬負(fù)極電池失效可分為三類：i）無限制枝晶生長導(dǎo)致的災(zāi)難性短路；ii）金屬鋰的連續(xù)副反應(yīng)和相當(dāng)大的死鋰的形成導(dǎo)致循環(huán)性能變差；iii）無限的體積變化誘發(fā)的完全負(fù)極粉碎和電斷開。

 

 

LMBs中鋰離子的行為與LIBs中鋰離子的插入/脫嵌行為完全不同。通常，在充電期間，鋰離子從外部電路獲得電子，然后以金屬-鋰顆粒的形式直接沉積在負(fù)極表面或下方。如果不對體系進(jìn)行任何修飾，就會在鋰負(fù)極的頂部形成枝晶狀圖案。為了揭示鋰沉積行為、負(fù)極形態(tài)和界面的演變，各研究小組通過計(jì)算或高級表征技術(shù)從不同方面提出了相關(guān)模型。

 

圖2.鋰金屬負(fù)極失效機(jī)理的不同模型

 

a)時間依賴鋰沉積經(jīng)典數(shù)學(xué)模型；

b)毛細(xì)管電池在各種沉積電流密度下的電壓響應(yīng)；

c)處理SEI層的機(jī)械性能對鋰沉積行為影響的SEI模型；

d)死鋰形成。

 

 

長期循環(huán)性能是電池的關(guān)鍵性能之一。目前LMBs的不良循環(huán)性能與金屬鋰的極度活潑性密切相關(guān)。由于高的化學(xué)/電化學(xué)活性，特別是電化學(xué)條件下，金屬鋰易于和大多數(shù)氣體、極性非質(zhì)子電解質(zhì)溶劑、鹽陰離子等自發(fā)反應(yīng)。例如，在體積變化誘導(dǎo)的循環(huán)中，脆性SEI層的重復(fù)斷裂和修復(fù)是常見的，這可能導(dǎo)致持久的不可逆的鋰損耗。除了這些電化學(xué)反應(yīng)之外，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)更不可控。例如，如果在Li-S/O2電池中使用未保護(hù)的鋰箔，則從正極溶解的鋰多硫化物或O2的立即化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)一步惡化循環(huán)性能。此外，Li-S電池中的典型產(chǎn)物L(fēng)i2S/Li2S2是不溶的，會沉積在頂部。這些電絕緣產(chǎn)品由于獲得或給予電子的能力被剝奪而不能重復(fù)使用，導(dǎo)致負(fù)極和正極消耗。此外，沉積在負(fù)極表面的不期望產(chǎn)物的厚度將在持續(xù)循環(huán)過程中增加，從而導(dǎo)致大的界面阻抗，這將極大地限制快速離子傳輸。因此，在全電池組裝之前預(yù)先制作保護(hù)層或鈍化層非常重要。

 

電池內(nèi)的死鋰形成會使電池癱瘓。微小的鋰顆粒或細(xì)絲從基體脫離，然后被電絕緣的SEI層緊密包裹，從而形成死鋰。死鋰一旦形成，不能逆轉(zhuǎn)回活性鋰，并參與沉積/溶解過程，導(dǎo)致鋰源不斷損失，容量衰減逐漸增強(qiáng)。

 

 

電斷開通常發(fā)生在枝晶形成和短路之前，這種失效機(jī)理與負(fù)極大的內(nèi)阻和無限體積膨脹相關(guān)。電解質(zhì)與金屬鋰之間無盡的反應(yīng)會引起快速向內(nèi)的界面位移。負(fù)極上表面被SEI層覆蓋，下表面的鋰溶解到電解質(zhì)中。在隨后的循環(huán)過程中，負(fù)極結(jié)構(gòu)變得松散和多孔，電解質(zhì)得以滲透，特別是在SEI層破裂之后。因此，活性和非活性鋰之間的界面顯示向內(nèi)運(yùn)動，并且伴隨著整個鋰負(fù)極內(nèi)不可恢復(fù)腐蝕的發(fā)生。最近的工作顯示，容量損失、SEI層的厚度和內(nèi)部電阻隨著施加電流密度急劇增加，最終電池以電斷開結(jié)束而不是短路。整個負(fù)極填充著無電活性死鋰，內(nèi)部的液體電解質(zhì)逐漸耗盡。

 

 

鋰粉末和表面改性的鋰箔可以作為平面鋰箔的替代物，以延遲枝晶的產(chǎn)生。負(fù)極的表面積大大增加以提供相當(dāng)大的沉積位置，從而在一段時間內(nèi)抑制枝晶生長。然而，鋰箔的表面狀態(tài)和粉末之間的邊界不會持續(xù)很長時間，并且整個箔在長時間循環(huán)中會變成隨機(jī)分散的鋰微結(jié)構(gòu)的聚集體。相比之下，集流體（CCs）方法取得了較好的表現(xiàn)，傳統(tǒng)銅箔被納米結(jié)構(gòu)化的材料代替。之后為了避免納米結(jié)構(gòu)銅的缺點(diǎn)，開發(fā)了碳涂覆的銅箔，這些碳涂層都貢獻(xiàn)了更好的電化學(xué)性能，這與其優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和合適的孔徑/體積比具有密切的關(guān)系。與納米結(jié)構(gòu)或碳涂層銅箔相比，自支撐碳膜本身可直接作為CCs，能夠避免有機(jī)粘合劑或碳脫落產(chǎn)生的導(dǎo)電性所帶來的不利影響。

 

圖3.鋰電沉積前的三個典型負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖

 

a)納米結(jié)構(gòu)銅CCs；

b)涂碳銅箔；

c)自支撐碳框架。

 

由于不存在鋰源，上述三種類型的CCs（即納米結(jié)構(gòu)銅、碳涂覆銅、自支撐碳框架）不能直接用于LMBs中。在LMBs中需要額外的將鋰電沉積到這些CCs中并進(jìn)行后續(xù)的電池拆卸過程。除了復(fù)雜性之外，這種組裝/拆卸過程可能引入雜質(zhì)，引起副反應(yīng)，并破壞負(fù)極的完整性。所以研究者又制造了含鋰合金，如Li-Mg、Li-B、Li-Sn等，并且在LMBs中使用時無枝晶形態(tài)。然而，高品質(zhì)鋰合金難以制備，特別是具有特定納米結(jié)構(gòu)的鋰合金。最近開發(fā)了熔融鋰浸液作為負(fù)載鋰的新技術(shù)。這種方法將傳統(tǒng)的加載過程從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到外部，在可控性、加載質(zhì)量和CCs的選擇上更有優(yōu)勢。

 

圖4.將鋰源裝入負(fù)極結(jié)構(gòu)的方法

 

a)在組裝電池中進(jìn)行電沉積，然后拆卸電池取出鋰沉積電極；

b)在合金制備過程中預(yù)先儲存鋰源；

c)熔融鋰注入。

 

考慮到電池的能量密度、電化學(xué)性能、制造成本和復(fù)雜性，自支撐3D納米結(jié)構(gòu)碳基骨架通過熔融鋰注入的方式封裝鋰顯示出明顯的優(yōu)勢。但是研究人員仍然面臨一些棘手的問題。崔屹團(tuán)隊(duì)徹底研究了各種宿主的成核過電位現(xiàn)象，揭示出能夠選擇性沉積鋰的宿主依賴性生長現(xiàn)象，見圖5。在這些研究的指導(dǎo)下，相信這些定制的負(fù)極結(jié)構(gòu)將在LMBs中具有更好的應(yīng)用。

 

圖5.抑制鋰沉積在負(fù)極表面的強(qiáng)大方法

 

a-b)在0.5mA cm-2下，鋰離子沉積在沒有Au NPs和有Au NPs的空心碳?xì)ど系碾妷悍植紙D，插圖表示沉積后的SEM圖像以及相應(yīng)的原理圖；

 

c-e)鋰沉積（c）、原位電子束加熱（d）后具有Au NPs的納米膠囊，鋰沉積后沒有Au NPs的碳?xì)ぃ╡）的TEM圖像。

 

 

由極性有機(jī)溶劑和鋰鹽組成的LOE是電池的一部分。電解質(zhì)調(diào)節(jié)是促進(jìn)長期循環(huán)性能和抑制枝晶生長最有效、最方便的途徑之一。由于其巨大影響和低成本，電解質(zhì)調(diào)節(jié)適合商業(yè)化。電解質(zhì)的組成、添加劑和濃度極大地影響SEI層的性質(zhì)和鋰沉積行為。

 

 

通常，本征SEI層由各種有機(jī)物（低聚物和聚合物）和無機(jī)物組成，其中有機(jī)部分賦予SEI層柔性以適應(yīng)鋰沉積，而無機(jī)部分能夠?qū)崿F(xiàn)快速的鋰離子傳輸。然而，無機(jī)碳酸鋰（Li2CO3）和鋰乙烯碳酸氫鈉（LEDC）作為兩個主要的SEI組分，在鋰沉積電位附近是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，并且允許循環(huán)中反應(yīng)發(fā)生，而氧化鋰（Li2O）是唯一的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定的組分，最里面的SEI層中的Li2O薄層是非常重要的，以避免在沒有氟化物源的情況下破裂。此外，化學(xué)和物理各向異性在SEI層內(nèi)是常見的，同時導(dǎo)致異質(zhì)鋰通量和不均勻沉積。沉積和溶解時，由無機(jī)離子香料組成的表面不能適應(yīng)形態(tài)變化，因此可能會分解，導(dǎo)致高度不均勻的鋰沉積，使得枝晶形成。迄今為止，選擇合適的溶劑、鋰鹽和添加劑可以有效和高效地調(diào)節(jié)SEI層的性質(zhì)。

 

圖6.用常規(guī)烷基碳酸酯代替DOL有助于保持SEI層的完整性

 

圖7.具有相同LiTFSI-DOL成分的不同電解質(zhì)中鋰負(fù)極循環(huán)的表面膜行為

 

 

本征SEI層的調(diào)制被認(rèn)為是“保護(hù)方法”，而沉積行為的操作是“基本方法”。迄今為止，兩個主要的方法具有上述功能，即加入特殊的金屬離子或固體官能粒子和提高電解液的濃度。

 

如前所述，金屬離子沉積在電化學(xué)過程中是常見的。當(dāng)金屬離子引入LOE中時，外來金屬離子和鋰離子在放電期間顯示出沉積的傾向?？梢酝茰y，沉積順序和施加電位在鋰沉積行為和形態(tài)中起重要作用。

 

圖8.具有可以操作鋰沉積金屬離子添加劑的電解質(zhì)

 

a)共沉積機(jī)制，Na+可以通過沉積在電化學(xué)活性鋰表面上來阻止枝晶生長；

b)自愈式靜電屏蔽機(jī)制。Cs+或Rb+將積聚在尖端附近以形成靜電屏蔽，排斥Li+沉積在負(fù)極附近區(qū)域。

降低陰離子轉(zhuǎn)移數(shù)的高濃度電解質(zhì)有助于使極化和電場強(qiáng)度最小化，從而延遲負(fù)極表面的枝晶形成。此外，陰離子運(yùn)輸受到嚴(yán)重阻礙，潛在的枝晶生長速度將會減緩。游離溶劑數(shù)量的減少也抑制了電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間的連續(xù)寄生反應(yīng)。因此增加電解質(zhì)的濃度是保證高能量LMBs的有效方法。該濃度對鋰-絡(luò)合物的量，離子轉(zhuǎn)移數(shù)和離子電導(dǎo)率的產(chǎn)生均有顯著影響。

 

圖9.可以操作鋰沉積的高濃度電解質(zhì)

 

a) 1M LiFSI-DME電解質(zhì)；

b)4M LiFSI-DME電解質(zhì)；

c-d)低速率高速率放電時，鋰金屬負(fù)極上的SEI演變。

 

 

在電池外面構(gòu)造具有良好性能的人造負(fù)極-電解質(zhì)界面，可以保護(hù)下面的鋰。金屬鋰和有機(jī)液體電解質(zhì)之間的直接接觸在電池組裝之前被這種人造界面阻擋。因此，可以成功地避免由本征SEI層引起的電解質(zhì)和電極材料的消耗、異質(zhì)沉積和枝晶形成。

 

 

這種方法是基于金屬鋰和表面上天然膜的極度活潑性。通常，基于對金屬鋰反應(yīng)的人造SEI層能夠在鋰表面上形成緊致的保護(hù)層。這些保護(hù)層總是含有從原位反應(yīng)中獲得的某些含鋰無機(jī)物質(zhì)。因此，這種人造SEI層不僅具有快速的離子傳導(dǎo)性能，可以平滑沉積過程，而且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以阻擋枝晶生長。但是難以獲得均勻而完整的膜，這可能導(dǎo)致不均勻的鋰離子通量或局部沉積增強(qiáng)。另一個主要缺點(diǎn)是這些保護(hù)層缺乏適應(yīng)內(nèi)部體積變化的靈活性。

 

圖10.通過對金屬鋰反應(yīng)的人造SEI層

 

a)在Li-O2電池組裝之前，在含有1 M LiF3SO3的TEGDME-FEC（5：1 v/v）電解質(zhì)中，鋰負(fù)極上保護(hù)膜的電化學(xué)形成；

b)未處理的鋰箔（上）和Li3PO4改性的鋰箔（下）的形態(tài)演變。

 

 

與對金屬鋰的反應(yīng)相比，涂層在控制組成、形態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度和柔性方面具有優(yōu)勢。材料總是涂在平面的鋰或銅箔上，相對來說，由于消除了全電池表征的預(yù)沉積工藝，因此直接涂覆在鋰箔上更好。聚合物因?yàn)榫哂袃?yōu)異的電絕緣性能和柔性，可以適應(yīng)體積變化，被認(rèn)為是合適的涂層。但涂料仍然存在諸如對基底的選擇性、限制的鋰離子傳導(dǎo)性等缺點(diǎn)。可以推測，基底和涂層之間的粘合強(qiáng)度決定了最終的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電池性能。

 

圖11.通過涂層制作的人造SEI層

 

a)在涂覆多孔PDMS薄膜的Cu基底上沉積鋰；

b)在涂覆中空碳納米球?qū)拥腃u基底上沉積鋰。

 

涂層和反應(yīng)是在負(fù)極表面上建立人造界面的兩種主要方法，但兩者都具有一些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。最近，崔屹團(tuán)隊(duì)制作的人造SEI層同時顯示出了高鋰離子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。

 

圖12.構(gòu)造理想人造SEI層的潛在最終方法的例證

 

 

常規(guī)的非織造聚合物或微孔隔膜太脆弱以至于不能抵抗枝晶，對鋰沉積行為沒有顯著影響。這里開發(fā)了改進(jìn)的中間層，以進(jìn)一步保證電池的性能，這主要是通過與枝晶或鋰離子通量的相互作用。這里，中間層具有不同的功能，包括專門設(shè)計(jì)的分離器或附加的保護(hù)層，以彌補(bǔ)分離器的弱點(diǎn)。

 

圖13.抑制枝晶的功能化中間層示意圖

 

a)具有高模量BN涂層的分離器；

b)具有特別內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分離器；

c)具有高模量成分的分離器；

d)具有朝向鋰離子化學(xué)勢的功能化附加層。

 

通常，預(yù)期LMBs的理想分離器具有良好的潤濕性、快速的離子傳導(dǎo)性、強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度和操縱鋰沉積行為的能力。鑒于電池阻抗、重量、體積等因素，直接功能化分離器比插入額外的保護(hù)層更好，盡管后者在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電性）等方面具有更多的選擇。

 

 

LOE因?yàn)榫哂袩o與倫比的離子導(dǎo)電性和對鋰負(fù)極的界面潤濕性而被廣泛使用。然而它們在阻止重復(fù)沉積/溶解時的枝晶生長和體積膨脹的機(jī)械強(qiáng)度時卻很差。此外，金屬鋰和液體電解質(zhì)之間的極度活潑性會引起嚴(yán)重的鋰腐蝕。相應(yīng)的SEI層的斷裂和異質(zhì)性可能會加速枝晶生長和電解質(zhì)/鋰消耗。為了能量密度、電池性能和安全性，固態(tài)電解質(zhì)的引入似乎是下一代高能量LMBs的基本策略。

 

 

上述策略，包括定制負(fù)極結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電解質(zhì)、建造人造界面和功能化中間層，確實(shí)減輕了鋰金屬負(fù)極的安全隱患，并顯著提高了LMBs的電化學(xué)性能。然而這些策略仍然存在一些缺點(diǎn)：i）如定制負(fù)極結(jié)構(gòu)的方法需要額外的預(yù)沉積工藝來加載每個電極的鋰源，這在工業(yè)應(yīng)用中是不實(shí)際的；ii）枝晶抑制和電化學(xué)性能之間的困局仍然難以解決；iii）引入特殊設(shè)計(jì)的負(fù)極結(jié)構(gòu)、人造SEI層、保護(hù)層等不可避免地增加了電池阻抗并降低了整個電池的能量密度；iv）添加劑添加量少，在長期循環(huán)過程中不能持續(xù)；v）最有效的方法僅適用于諸如低電流密度、小的鋰沉積能力、特定電解質(zhì)組成、高電解質(zhì)添加等條件。

 

圖14.采用3D導(dǎo)電主體作為框架，人造SEI層作為屋頂，為極度活潑的鋰建一個房屋

 

 

固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）機(jī)械剛度強(qiáng)，并且具有不可燃、非爆炸和零泄漏等特征，似乎是一次性解決鋰枝晶引起的安全隱患的基礎(chǔ)工具。此外，SSEs能從正極吸收可溶性電極組分，防止電極之間不期望的化學(xué)相互作用。更重要的是，固體無機(jī)電解質(zhì)僅允許鋰離子的轉(zhuǎn)移，從而消除了在液體電解質(zhì)中的嚴(yán)重濃度梯度，避免了枝晶形核。因此，SSEs在下一代高能LMBs中具有很大的應(yīng)用潛力，而固體聚合物和無機(jī)電解質(zhì)已經(jīng)在LMBs中得到應(yīng)用，取得了實(shí)質(zhì)性的成功。

 

圖15.通過涂覆不同的穩(wěn)定材料，改善固體無機(jī)電解質(zhì)和鋰箔之間的固-固界面

 

a)玻璃陶瓷電解質(zhì)涂層；

b)基于與金屬鋰的合金反應(yīng)的Si涂層。

 

圖16.結(jié)合了每個組分優(yōu)點(diǎn)的固體混合電解質(zhì)插圖

 

a)聚合物/陶瓷/聚合物-三明治電解質(zhì)（左），內(nèi)部曲線是固體混合電解質(zhì)和單個固體聚合物電解質(zhì)的電勢分布圖（右）；

b)密閉空心SiO2球體作為電解質(zhì)的液態(tài)電解質(zhì)。

 

5.結(jié)論
 

復(fù)興鋰金屬電池，有望作為下一代高能電池的負(fù)極材料。本文對將鋰金屬電池的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，對鋰金屬負(fù)極的問題及其基本失效機(jī)理進(jìn)行了深入的討論。并結(jié)合指導(dǎo)性原則操縱鋰離子的沉積行為，抑制鋰枝晶的形成/生長，抑制與活性鋰相關(guān)的寄生反應(yīng)，以減少循環(huán)時的體積變化。本文綜述了過去三年液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)系統(tǒng)中鋰金屬負(fù)極的發(fā)展和代表性工作，包括定制負(fù)極結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電解質(zhì)、建造人造負(fù)極-電解質(zhì)界面和功能化中間層。最后介紹了LOE系統(tǒng)中仍然存在的挑戰(zhàn)，并給出了引入固態(tài)電解質(zhì)以徹底解決安全問題的未來展望。